BeNano 表征溫敏PNIPAm水凝膠
關鍵詞：粒徑、Zeta電位、溫度趨勢、溫敏高分子材料
PNIPAm，聚N-異丙基丙烯酰胺，是一種功能性溫敏高分子材料，從上個世紀90年代開始引起科研人員的關注，具有大量文獻報道。由于其分子結構特點，PNIPAm在低溫為親水的展開構象，而溫度超過約32℃，分子內鍵合和疏水基團的作用下逐漸轉變為收縮構象。有趣的是，即使是與其他材料復合或者共聚，PNIPAm分子的溫敏特點都可以得到有效保持，并且其構象變化隨升溫或者降溫過程可以逆轉。其溫敏特點在醫藥、智能材料制造領域具有廣泛的應用前景。
在這篇應用報告中，我們使用光散射技術表征了一個PNIPAm水凝膠的粒徑和Zeta電位隨溫度的變化，研究了溶液環境對其結構的影響。
儀器
采用丹東百特公司的BeNano納米粒度及Zeta電位儀進行測試。BeNano是一臺多功能光散射設備，集成了動態光散射、靜態光散射和電泳光散射技術，可以檢測顆粒的粒徑、分子量和Zeta電位信息。儀器采用50mW 671nm固體激光器作為光源，APD作為光電檢測器，通過設置在與入射光成90°或者180°夾角的檢測光路檢測顆粒的粒徑信息，通過設置在與入射光成12°夾角的檢測光路檢測Zeta電位信息。
圖1 BeNano 180 Zeta Pro納米粒度及Zeta電位儀
原理
動態光散射
動態光散射技術DLS是利用激光照射在樣品溶液或者懸浮液上，通過光電檢測器檢測樣品顆粒布朗運動產生的散射光波動隨時間的變化。利用相關器的時間相關性統計學計算可以得到相關曲線，進而得到顆粒的布朗運動速度，即擴散系數D。通過斯托克斯-愛因斯坦方程，我們把顆粒的布朗運動速度和其粒徑DH聯系起來：
其中kB為玻爾茲曼常數，T為環境溫度，??為溶劑粘度，DH為顆粒的流體力學直徑。
電泳光散射
電泳光散射技術ELS是利用激光照射在樣品溶液或者懸浮液上，檢測向前角度的散射光信號。在樣品兩端施加一個電場，樣品中的帶點顆粒在電場力的驅動下進行電泳運動。由于顆粒的電泳運動，樣品的散射光的頻率會產生一個頻移，即多普勒頻移。利用數學方法處理散射光信號，得到散射光的頻率移動，進而得到顆粒的電泳運動速度，即電泳遷移率μ。通過Herry方程，我們把顆粒的電泳遷移率和其Zeta電位ζ聯系起來：
其中ε為介電常數，??為溶劑粘度，f(κα)為Henry函數，κ為德拜半徑倒數，α代表粒徑，κα代表了雙電層厚度和顆粒半徑的比值。、
Zeta電位是表征顆粒體系穩定性的重要測試指標之一。Zeta電位幅值越高，顆粒間相互排斥力越強，體系穩定性越高。
樣品配置
PNIPAm樣品為一定濃度的PNIPAm球分散在水性分散劑中，均勻混合，形成水凝膠。
將樣品放置于BeNano中，通過BeNano的程序溫度測試功能，將測試溫度區間設置為25℃-50℃范圍，每間隔1℃進行一次測試。首先進行升溫實驗，然后再進行一次降溫實驗。為使樣品達到足夠的溫度平衡，每個溫度點設置60秒溫度平衡時間。每個溫度下的進行1次測試最終得到PNIPAm水凝膠的粒徑和Zeta電位隨溫度變化曲線。
結果與討論
圖2. PNIPAm水凝膠粒徑和散射光強對于檢測溫度的曲線
圖1中可以看出，在升溫過程中，25℃至50℃范圍內，PNIPAm水凝膠粒徑隨溫度升高逐漸降低，而散射光強逐漸升高。在低溫25℃時，其粒徑約為700nm，而當達到最終的50℃時，其粒徑降低到約350nm。降溫程序中粒徑和散射光強的變化基本與升溫過程中的現象保持可逆。PNIPAm的粒徑隨溫度升高而降低，是由于當環境溫度超過一個溫度轉變點（大多數文獻報道在32℃附近，但依賴于膠體結構）PNIPAm分子的疏水性以及氫鍵的形成會致使其構象由親水的膨脹態急劇轉變為疏水的收縮態。隨著溫度升高，PNIPAm水凝膠粒徑逐漸降低，而散射光強逐漸升高，這是因為PNIPAm收縮導致膠體密度增大，導致懸浮液的dn/dc上升，而散射光強正比于(dn/dc）2。
可以看到，在升溫過程中，溫度轉變點滯后于降溫過程中的溫度轉變點，這是由于在升溫過程中PNIPAm形成氫鍵，需要吸收能量，而降溫過程中氫鍵斷裂釋放能量造成的。
圖3. PNIPAm水凝膠Zeta電位對于檢測溫度的曲線
圖2中展示了PNIPAm水凝膠的Zeta電位隨溫度變化曲線?？梢钥吹皆跈z測溫度范圍內PNIPAm水凝膠eta電位為負值，說明這個樣品攜帶負電，Zeta電位絕對值隨著溫度升高逐漸增大。在25℃時，PNIPAm的Zeta電位約為-10 mV，而當溫度上升到50℃時，其電位上升到約-24 mV。升溫過程和降溫過程，樣品的Zeta電位對于溫度的依賴性基本一致。
PNIPAm樣品的Zeta電位對于溫度的依賴性可以通過圖3解釋。在較低溫度下，水凝膠為展開構象，具有較大的表面積，其電荷密度相對較低，而當溫度上升，粒徑減小后，表面積降低，表面的電荷密度增加。而Zeta電位反映了電荷密度的程度。
結論
在這個應用報告中，表征了一個溫敏的PNIPAm樣品，通過BeNano程序化的升溫和降溫程序自動的檢測了樣品在一系列溫度下的粒徑和Zeta電位。通過測試數據可以發現，該應用中檢測的PNIPAm樣品得到的現象和趨勢符合大部分文獻報道的結果。BeNano軟件的程序化溫度測試功能可以極大的提升該類測試需求的檢測效率，為該類應用提供了強有力的測試手段。